隨著新能源技術的不斷發(fā)展,電池已經(jīng)成為必要的工具,在消費電子和日常出行中都得到了廣泛的應用。而在電池的使用中,循環(huán)使用壽命,能量密度以及安全性是決定其性能的關鍵指標。這是因為電池在運行過程中,會因為嵌鋰,金屬溶解,開裂,枝晶生長,放氣等問題導致電池性能下降,而在目前的技術方案中,電池電極材料的工藝改善是提升電池整體性能的重中之重,其中 ALD 技術(原子層沉積)具有出色的成膜均勻性,保形性以及精確性,從而備受矚目。
但因為高昂的成本和設備要求,該技術一直停留在實驗室階段。Forge Nano 經(jīng)過多年研發(fā),已經(jīng)開發(fā)出低成本的規(guī)模化原子層沉積粉末包覆技術。
電池性能下降與電池內部的有害副反應及材料物理性能息息相關
表面包覆的作用及其挑戰(zhàn)
表面包覆因其zhuo越的改善表面/界面性能的效果而被廣泛用于電極材料的改性。一般對電極材料尤其是正極材料的包覆,其包覆層的應具備的功能包括:
1)物理隔絕,抑制界面副反應
2)防止電解質的侵蝕,抑制過渡金屬溶解
3)提升導電能力(電子電導與離子電導)
4)表面改性,促進界面電荷轉移
5)穩(wěn)定結構,減輕相變應力
理想的包覆效果
而為了實現(xiàn)這些功能,包覆層一般需要滿足以下要求:
1)薄且均勻
2)保證電導
3)機械性能高,并在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定
4)包覆工藝簡單且可拓展
較厚的包覆涂層雖然可以提供強有力的屏障,尤其是高溫穩(wěn)定性,但不利于離子擴散。而島狀包覆以及不均因的包覆會在表面留下較多缺陷,并不能*阻止電解液與材料之間的接觸與反應。而目前的主流包覆技術以干法與濕法為主,很難提供均勻且厚度可控的超薄涂層。ALD 技術(原子層沉積)具有出色的成膜均勻性,保形性以及精確性,從而備受矚目(詳情見??:如何用 ALD 技術實現(xiàn)高質量的粉末包覆)。
過厚,不均勻,島狀包覆均不是理想的涂層
ALD 技術利用交替式的通入化學前驅體的方式實現(xiàn)自限制性的納米級涂層包覆,與其他包覆方式相比,其成膜質量好,均勻保形,無針孔,且厚度可控。下圖為常用的液相包覆法-溶膠凝膠法與 ALD 包覆的對比,通過 TEM 結果可看出,ALD 包覆涂層更加均勻,且無明顯的團聚顆粒。
溶膠凝膠法與 ALD 包覆的涂層對比,ALD 涂層更均勻,無明顯大顆粒產(chǎn)生
ALD 包覆支持的材料以及涂層
可用于電極材料包覆的基底材料有很多,包括高鎳三元,鈷酸鋰,錳酸鋰等常見正極,以及石墨,硅碳等負極材料。Forge Nano 使用其技術通過 ALD 包覆后(詳情見??:粉末 ALD 設備選型),其循環(huán)使用壽命,安全性,電化學性能都有穩(wěn)定的提升。
Forge Nano 的 Picoshield Battery 包覆技術
ALD 可以支持多種涂層,針對電極材料,可以選擇氧化物(Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2)、含氮化合物(TiN, LiPON),氟化物(AlF3),磷酸鹽(AlPO4、TiPO4、LixAlPO4),含鋰化合物(LixTiyOz, LixByOz, LixAlyOz)以及有機雜化涂層(Alucone、Tincone)作為涂層材料。通過 ALD 技術的特性,可以更容易地實現(xiàn)不同成分且厚度可控的涂層的交替包覆。ALD 豐富的工藝選擇提供更加復雜的梯度電極設計,包覆固態(tài)電解質以及活性組分也已被多項研究證明切實可行。
ALD 包覆可適用于多種涂層(單質,氧化物,氮化物,氟化物,硫化物,三元化合物)
氧化物的包覆較為常見,Al2O3被認為是氧化物涂層中zui好的氧化物,在循環(huán)中會與三元體系生成中間層,也有理論認為 Al2O3會與電解液反應生成中間層(LiPO2F2),該層會抵御 HF 對活性材料的腐蝕,同時降低表面阻抗并改進循環(huán)穩(wěn)定性。
提升材料穩(wěn)定性
納米級的包覆涂層可以有效維持電極材料的穩(wěn)定性,在橡樹嶺國家實驗室團隊與 Forge Nano 的一項研究中,使用中試級流化床系統(tǒng) Al2O3 包覆后,三元正極材料在循環(huán)后可保持更穩(wěn)定的結構,同時減少其相變以及相應的裂紋擴展。
包覆后的材料穩(wěn)定性更強
包覆后裂紋明顯減少
提升循環(huán)使用壽命
較高的充電電壓往往會引起更多的副反應,削弱電極的穩(wěn)定性。Forge Nano 的 ALD 工藝可以防止過度金屬遷移,從而防止活性材料溶解和電池容量損失,在電池循環(huán)時保持低電阻。此外,ALD 涂層還通過降低電池放電和充電過程中鋰嵌入 / 脫嵌的能量勢壘,從而提高鋰離子導電性。降低電池電阻的反過來會促使電池壽擁有更高的容量保持率。
ALD 包覆 NMC811 材料在循環(huán)后擁有更好的容量保持率
ALD 包覆能顯著提高高電壓下的三元材料循環(huán)使用壽命
安全性改善
電池運行過程中會伴隨風險,熱失控是其中最主要的安全隱患。因為電池結構不良、內部短路、ji端溫度波動或不當使用引發(fā)的:在短時間內產(chǎn)生大量熱量的不受控制的連鎖反應,嚴重時會導致爆炸和火災,對消費者的生命財產(chǎn)造成嚴重傷害。因此,商用電池在投入使用前必須要經(jīng)過一系列的安全測試。
?ALD 包覆的電池在電池安全性和耐久性的許多標準測試中表現(xiàn)優(yōu)異,?包括 ARC、過充電和針刺試驗。釘刺測試旨在模擬電池內部短路,從而反映電池故障后的表現(xiàn)。通過放置在電池兩側的熱電偶測量,ALD 包覆優(yōu)化的電池在穿透后表現(xiàn)出更好的散熱性能。??
ALD 電池在熱失控和過壓測試期間也表現(xiàn)優(yōu)異。ARC 測試會逐步加熱電池,直到它們不再穩(wěn)定并發(fā)生熱失控。經(jīng)過多次“加熱和等待"間隔后,ALD 改性后的電池總體上顯示出較少的熱量產(chǎn)生,并且多次重復后的自生熱率較低。對于超過安全工作電壓的電池,其表現(xiàn)同樣出色。
ALD 包覆后更高的高電壓針刺實驗通過率
ARC 測試中 ALD 包覆的電池自生熱更慢,且失控溫度更高
負極材料的人工 SEI 涂層
鈍化 SEI 層的形成是高性能電池設計和功能的基本因素。SEI 層的作用包括防止電解質進一步分解以保持循環(huán)能力,但不夠致密或者過快的膜生長速率都會影響電池的性能。因此,使用 ALD 技術可以為負極材料人工生成鈍化層,起到和 SEI 膜類似的功效,同時避免了天然 SEI 膜的弊端。對于石墨負極,傳統(tǒng)的氧化物包覆便可起到提升性能的功效。
ALD 包覆的石墨負極在循環(huán)后擁有更好的容量保持率
MLD / 電解質包覆硅負極
硅負極因其較高的理論容量被認為是理想的下一代商業(yè)負極材料,但目前仍存在體積膨脹,容量衰減快,穩(wěn)定性差等問題。MLD 被證明可以在硅負極表面形成均勻的有機雜化涂層,并明顯提高硅負極的電化學性能。美國國家可再生能源實驗室(NREL)的研究表明,經(jīng)過有機雜化涂層包覆后的 Si 負極表現(xiàn)出更好的容量保持率以及平均庫倫效率。而 Li 的有機雜化涂層更表現(xiàn)出優(yōu)于 LiPON 涂層的電化學性能。
MLD 涂層對 Si 負極容量保持率及庫倫效率的提升
Forge Nano 的工業(yè)級電池電極材料包覆技術
在目前的粉末 ALD 解決方案中,仍存在吞吐量過低的問題。Forge Nano 擁有工業(yè)級粉末 ALD 處理方案,通過空間 ALD 技術與流化床/旋轉床的結合,可實現(xiàn)單日噸級的粉末處理量。自成立以來,F(xiàn)orge Nano 已經(jīng)與眾多新能源企業(yè)及研究機構展開合作,并授權生產(chǎn) ALD 包覆電池。目前,F(xiàn)orge Nano 可提供代包覆,合作研發(fā),設備服務以及授權生產(chǎn)的服務。從實驗室研發(fā)到工業(yè)化的電極材料生產(chǎn),F(xiàn)orge Nano 無疑是zui 好的合作伙伴(詳情請見??:粉末 ALD 設備選型)。
參考文獻
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